jueves, 5 de mayo de 2016

Las aguas residuales del "fracking": lo más desconocido (II)







(Entrada publicada en el blog el 24 de marzo de 2015)



Publicado en Chemical & Engineering News
16 de marzo de 2015


La pregunta más importante es qué porcentaje orgánico tienen las aguas residuales. Parte del desafío viene del hecho de que las compañías de petróleo y gas protegen sus recetas de fluidos de la fracturación como secretos comerciales muy bien guardados (ver artículo en la página 13). Además, los operadores de la perforación a veces "pellizcan" las proporciones de aditivos de los fluidos sobre la marcha para mejorar la eficacia de la extracción. Sin saber qué es lo que se utilizó, es difícil para los investigadores saber qué productos químicos deben buscar en las aguas residuales.

"Usted sólo encontrará lo que está buscando", dice Thomas Borch , químico de la Universidad estatal de Colorado, que estudia la degradación de la materia orgánica en las aguas residuales del fracking. "Es por eso que tenemos que entender las vías de degradación de todos estos compuestos."

Borch y su colega Jens Blotevogel, un ingeniero también del estado de Colorado, se centran en los biocidas de las aguas residuales del fracking ( Environ Sci Technol... 2015, DOI: 10.1021 / es503724k ). Las empresas agregan estos compuestos para que el fluido del fracturamiento hidráulico pueda matar los microbios que pueden producir ácido corrosivo o formar biofilms que generen obstrucción.

"Decidimos que estos biocidas serían uno de los grupos químicos de mayor prioridad porque son inherentemente tóxicos", dice Borch. En sus estudios iniciales, se concentran en el glutaraldehído. De acuerdo con la base de datos en la página web FracFocus, donde algunas compañías de petróleo y gas divulgan sus aditivos en los fluidos, es el biocida más utilizado.

"Estamos estudiando lo que sucede con los biocidas después de haber sido inyectados en los pozos", dice Borch. "¿Cómo de rápido se descomponen los biocidas? ¿Se descomponen en compuestos intermedios por los que tendríamos que estar preocupados? ¿Cómo de persistentes son? "Si los científicos pueden aprender lo que sucede con los biocidas en lo profundo de los pozos de fracking, se puede predecir mejor qué tipos de compuestos saldrán a la superficie en el flujo de retorno o el agua producida, añade.

Borch y Blotevogel están haciendo estudios detallados en los reactores con altas temperaturas y presiones para aprender cómo estas variables, así como el contenido de sal y el pH, influyen en la cinética de degradación de los biocidas. Ellos también están estudiando el efecto de la propia pizarra, ya que puede actuar como un sorbente para muchos de los compuestos del fluido de fracturación hidráulica. Ellos encuentran que el glutaraldehído polimeriza en las condiciones de alta temperatura y alta presión que se esperan de un pozo. Por lo tanto, tienen que buscar dímeros, trímeros, o moléculas aún más largas, en lugar de glutaraldehído en las aguas residuales del fracking.

Además de su trabajo en los biocidas, Borch y Blotevogel están colaborando con E. Michael Thurman y Imma Ferrer en el Centro de Espectrometría de Masas para el Medio Ambiente de la Universidad de Colorado, en Boulder, para identificar algunos de los componentes orgánicos desconocidos en las aguas residuales del fracking. Este grupo descubrió que los tensioactivos etoxilados, incluyendo polietilenglicoles y alquiletoxilatos, son los principales componentes del flujo de retorno ( Anal. Chem. 2014, DOI: 10.1021 / ac502163k ). Empresas de perforación añaden estos agentes tensioactivos para reducir la tensión superficial del fluido en la cavidad y mejorar la recuperación del petróleo y gas.

Los investigadores han desarrollado una base de datos de los tensioactivos que han encontrado con la espectrometría de masa cuadrupolo de alta resolución. "Podemos enumerar todos los tensioactivos que hemos visto por la fórmula molecular y la masa exacta", dice Ferrer. Ella y Thurman están dispuestos a facilitar el acceso a la base de datos a otros investigadores.

La pareja de investigadores no se detiene con los surfactantes. Thurman y Ferrer también están utilizando la espectrometría de masas de alta resolución para analizar otros componentes orgánicos desconocidos de las aguas residuales del fracking, tales como biocidas y agentes gelificantes. En el futuro, el uso de este tipo de técnica de alta precisión será clave para la identificación de las incógnitas orgánicas en las muestras del fracking, sostienen los investigadores. "Cada vez que la investigación tenga un gran impacto en parámetros ambientales y económicos tenemos que estar absolutamente seguros de estar identificando el compuesto correcto", dice Thurman.

Jenna Luek y los compañeros de trabajo en la Universidad de Maryland en el Centro de Ciencias Ambientales, están de acuerdo. El uso de ultra-alta resolución en la espectrometria de masas con la resonancia ionica con transformada de Fourier para analizar las muestras de las aguas residuales de los enclaves de fracking en Dakota del Norte y Colorado, han sido capaces de demostrar cuán compleja puede llegar a ser la parte orgánica de las aguas residuales del fracking.

"Hay una gran diversidad de productos químicos en el agua producida", dice Luek. "Hemos identificado más de 10.000 picos de espectrometría de masas, que se pueden asignar a más de 2.500 fórmulas químicas."

Y otros están lidiando con el contenido orgánico desconocido de las aguas residuales del fracking. Andrew R. Barron y Samuel J. Maguire-Boyle de la Universidad Rice han analizado en detalle la fracción orgánica del agua producida a partir de tres sitios de fracking, cada uno en una formación diferente de esquisto ( Environ Sci. .: Procesos Impactos 2014, DOI: 10.1039 / c4em00376d ). Utilizaron para la detección  espectrometría de masas por cromatografia de gases.

"El aceite de esquisto tiende a tener muy baja composición de compuestos aromáticos, pero era interesante ", dice Barron. El agua producida tiene un olor aromático, dice. "Huele como a xilenos."

Pero los investigadores de Rice no encontraron xilenos. Aunque se detectaron otros compuestos aromáticos y de asfaltenos, se encontraron hidrocarburos alifáticos en mayor abundancia, en su mayoría alcanos y alquenos con longitudes de cadena que van desde C3 lineales y ramificados  a C 44 . Todos estos componentes provienen de las formaciones geológicas subterráneas y son probablemente restos del combustible que extrajeron.

Esta variación en las aguas producidas complica los esfuerzos de limpieza. "Si vas a limpiar el agua y reutilizarla, nunca vas a tener un método que sea absolutamente perfecto", dice Barron.

Para comprender mejor las opciones de tratamiento, Karl G. Linden , profesor de ingeniería en la Universidad de California en Boulder y que colabora con Thurman y Ferrer, ha llevado a cabo un análisis exhaustivo del agua el flujo de retorno de un pozo en Colorado ( Sci total Environ.. 2015, DOI: 10.1016 / j .scitotenv.2015.01.043 ). Él y su grupo también ha estado explorando los compuestos que componen el olor de las aguas residuales, en busca de más de 180 productos químicos orgánicos volátiles y semi-volátiles que se encuentran típicamente en el agua afectada por la producción de petróleo y gas convencional.

A diferencia de Barron y Maguire-Boyle, el equipo de Linden encontró xilenos a niveles detectables. De los otros compuestos volátiles, sólo acetona y 2-butanona estaban presentes en cantidades significativas. Estos compuestos se han añadido al fluido del fracking como disolventes o pueden haber sido producidos por microbios como la degradación de los subproductos.

Los investigadores encontraron menos del 10% de los compuestos semivolátiles que estaban buscando. También encontraron una alta concentración de materia orgánica disuelta. Saber lo que está en el agua permite, dice Linden, permite proponer opciones de tratamiento a medida. Pero, que así todo en Colorado, su grupo sugirió que la eliminación de hierro y los sólidos en suspensión seguida de la desinfección era el tratamiento adecuado para el agua que se recicla y se utiliza en un nuevo pozo.


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